摘要：为研究不同因素对电子烟气溶胶中烟碱、羰基化合物等高度关注物释放量的影响，考察了功率、抽吸口数、甘油比例对烟碱、羰基化合物、TSNAs以及重金属释放量的影响。结果表明：①不同电子烟之间各种高度关注物的释放量差异较大，功率是影响电子烟气溶胶中高度关注物释放量的重要因素，随着功率的升高，烟碱、羰基化合物、TSNAs、重金属的释放量均增加；②羰基化合物释放量受功率的影响最为显著，随着功率的升高，羰基化合物的单位气溶胶捕集量(ACM)释放量增加，而烟碱、TSNAs的单位ACM释放量基本不变，重金属中Ni在功率80W以上时单位ACM释放量基本不变；③抽吸口数对气溶胶中烟碱、羰基化合物、TSNAs的释放量均有影响，但高功率电子烟的重金属释放量在抽吸口数超过20口后基本不变；④甘油比例会影响电子烟气溶胶中羰基化合物的释放，甘油比例的增加会导致羰基化合物释放量快速增加，其中甲醛释放量的增加最为显著。
关键词：电子烟；气溶胶；烟碱；羰基化合物；TSNA；重金属
电子烟又名电子烟碱传输系统［1］，是一类用于向消费者呼吸系统传输烟碱的吸用类消费品。电子烟主要通过雾化器使烟液雾化产生气溶胶，并快速地向消费者递送一定量的烟碱，从而使消费者获得类似吸烟的感官感受［2-3］。电子烟烟液的主要成分包括甘油、丙二醇、烟碱以及香味成分等，这些成分也是气溶胶主要化学成分［4-5］。电子烟烟液及气溶胶中存在小分子醛类化合物、重金属等［6-18］，这可能会增加消费者健康风险。上述成分与电子烟产品特点密切相关。在电子烟烟液雾化过程中，甘油和丙二醇会因高温而发生裂解反应，从而产生甲醛、乙醛、丙烯醛等［9，19］。由于电子烟雾化器包括较多金属部件，因此在使用过程中一些金属元素会进入气溶胶［7，15］。此外，电子烟烟液中需要添加一定量烟碱或烟草提取物，这可能会引入烟草特有N-亚硝胺（TSNAs），根据有关研究报道，电子烟气溶胶中含有TSNAs［8，14，16，18，20-21］。关于电子烟气溶胶中的有害成分，有些国家已采取了相应的管控措施。法国标准化协会发布了标准AFNORXPD90-300-3［22］，对电子烟气溶胶中有害物质羰基化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛和2，3-丁二酮）以及无机元素（锑、镍、铬、镉、铅和砷）做出了限量要求。英国标准化协会发布了标准BSIPAS54115［23］，对电子烟释放物中的醛类化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛）、金属元素（铝、铬、铁、镍、锡）含量进行了限制与规定。目前，电子烟烟液及气溶胶中备受关注的物质包括烟碱、羰基化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛、2，3-丁二酮）、重金属元素（锑、镍、铬、镉、铅和砷）、TSNAs等［3，17-18，24］。近年来，电子烟日益普及，产品更新换代较快，但对不同产品气溶胶中高度关注物释放量的差异研究报道较少。为此，本研究中从电子烟功率、抽吸口数以及甘油、丙二醇比例等方面考察了不同电子烟产品气溶胶中上述高度关注物的释放量，旨在为电子烟产品研发及质量监控提供参考。
1材料与方法
1.1材料、试剂和仪器
52个电子烟样品，涵盖了电子烟的主要类型，包括续液式及预填充式电子烟。烟具及烟液信息见表1。
甘油（≥99.9%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；烟碱（美国Chemtrec公司）；正十七烷（≥99.4%，美国AlfaAesar公司）；磷酸（质量分数85%）、吡啶（99%）、四氢呋喃（色谱纯）、2，3-丁二酮（97%）、乙酸铵（色谱纯）、甲酸铵（质谱纯）（美国Sigma-Aldrich公司）；2，4-二硝基苯肼（1000μg/mL，北京百灵威科技有限公司）；羰基化合物DNPH混合标准溶液（美国Restek公司）；浓硝酸（65%，优级纯），浓盐酸（35%～37%，优级纯）（德国Merck公司）；氢氧化钠（优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司）；重金属元素混合标准溶液、重金属内标标准溶液（美国Agilent公司）；TSNAs标准品（加拿大TRC公司）。除特别要求外，有机试剂均使用色谱纯试剂。
X500E电子烟吸烟机（上海新型烟草制品研究院有限公司）；7890B气相色谱仪（配有氢火焰离子化检测器）、1260高效液相色谱仪、7700x电感耦合等离子体质谱仪、Agilent1290Infinity高效液相色谱仪、PerkinElmerChoiceC18液相色谱柱（150mm×4.6mm×5μm）、AgilentALC1毛细管柱（30m×0.32mm×1.8μm）、EclipsePlusC18RRHD色谱柱（100mm×2.1mm×1.8μm）（美国Agilent公司）；ABSCIEXQTRAP5500三重四级杆质谱检测器（美国ABSCIEX公司）；XPE205电子天平（感量：0.01mg，瑞士MettlerToledo公司）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；0.45μmPTFE滤膜（上海安谱实验科技股份有限公司）。
1.2电子烟抽吸及气溶胶成分检测
采用CORESTA推荐方法CRM81［25］对电子烟进行抽吸，抽吸参数分别为抽吸持续时间3s、抽吸间隔30s、抽吸容量55mL、抽吸曲线矩形［25］。分别参照CRM81［25］、CRM84［26］、CRM74［27］，以及YQ17—2012［28］检测气溶胶捕集量（ACM）、烟碱、羰基化合物和TSNAs。
重金属检测：使用5%（质量分数）硝酸捕集电子烟气溶胶，采用ICP-MS法检测，并用内标法定量。内标分别为：72锗、115铟、209铋。仪器条件为：射频功率1500W，等离子气氩气流速15.0L/min，载气流速1.2L/min，反应气氦气流速1.0mL/min，雾化室温度2℃，进样速率0.1r/s。
2结果与讨论
2.1分析测试结果
对52个电子烟样品气溶胶中烟碱、羰基化合物（甲醛、乙醛、丙烯醛、2，3-丁二酮）、TSNAs、重金属（铅、镉、砷、镍、铬、锑）4类成分进行了检测分析，结果见表2。
由表2可知，大多数电子烟气溶胶中都含有烟碱。总体上，预填充式电子烟气溶胶中烟碱释放量较低，而续液式电子烟较高。部分样品中检测出TSNAs，其中，以烟液中烟碱浓度较高的电子烟为主，有少数样品是烟液中烟碱浓度较低但烟具功率较高的电子烟。TSNAs可能是电子烟烟液中添加烟碱时引入的杂质。
羰基化合物的最大值与最小值差异较大，甲醛检出率明显高于其他3种羰基化合物。另外，预填充式电子烟气溶胶中羰基化合物的检出率和释放量均较低，但高功率电子烟气溶胶中羰基化合物的检出率和释放量均较高。本研究中发现，气溶胶中羰基化合物释放量较高的样品，烟液中甘油比例也较高。与法国的电子烟限量标准［22］相比，本研究中电子烟样品的羰基化合物超标风险较高，尤其是功率较大的续液式产品。
重金属主要与电子烟烟具材料密切相关。电子烟雾化器中的电热丝主要为镍铬合金，其内部一般为阻燃材料，而锑的化合物是阻燃材料的重要添加剂［29］。在所测样品中，均未检出镉和锑，镍和铬的检出率较高，部分样品中检出铅和砷。总体上，气溶胶中重金属的释放量水平较低。与法国的电子烟限量标准相比，本研究中电子烟产品气溶胶中重金属释放量均在限量范围内，因此相对风险较低。
2.2功率对气溶胶高度关注物释放量的影响
2.2.1功率对气溶胶高度关注物总释放量的影响
选取功率可调节的续液式电子烟样品，分别在20、40、80、120W条件下进行ACM、烟碱、羰基化合物、TSNAs及重金属释放量测试。针对各测试指标在实验时选用了不同烟液样品，其信息见表3。
以20W下的检测值为基准，对其他功率下的检测值进行归一化处理，以考察功率对高度关注物释放量的影响，结果见图1。
从图1可以看出，随着功率的升高，电子烟ACM和烟碱释放量均有增加。气溶胶主要通过电热丝加热烟液产生，当功率升高后，电热丝温度升高，雾化产生气溶胶的速度加快，因此ACM值增加。同时，气溶胶中烟碱的释放量随功率的升高而加快，因此烟碱释放量呈增加趋势。
随着功率的升高，气溶胶中甲醛、乙醛和2，3-丁二酮的释放量均上升，尤其是在高功率下，其释放量明显高于低功率下的结果。20W下，甲醛、乙醛和2，3-丁二酮的释放量均较低；但功率升高至120W时，甲醛和乙醛释放量显著增加，2，3-丁二酮的释放量也有所增加。电子烟烟液主要成分是甘油和丙二醇，二者在高温下均会发生热裂解反应而产生甲醛和乙醛。因此，随着电子烟功率的升高，雾化器中电阻丝温度升高，甘油和丙二醇易发生热裂解，从而导致气溶胶中甲醛和乙醛的释放量增加。甘油脱水形成丙烯醛是一种常见反应，但需要较高反应温度，在本实验中120W下检出了丙烯醛。
随着功率的升高，气溶胶中重金属As的释放量增加；在较低功率下，Ni释放量增加不明显，功率上升至80W时，Ni释放量显著增加。其他重金属释放量总体上随功率的升高而增加，但检出率较低，无明显规律。重金属主要来源于电子烟烟具材料，例如导油棉、储油棉、雾化芯、电热丝等，另外，还有烟具与烟液接触的部分［6-7，15，18，30］。电热丝主要是镍铬合金［7，30］，在加热雾化过程中，金属元素溶出，并进入气溶胶中。随着功率的升高，气溶胶释放量增加，金属的溶出随之增加，因此金属释放量随功率的升高呈增加趋势。
随着功率的升高，TSNAs的释放量均有不同程度增加。气溶胶中的TSNAs来自烟液，在功率升高后，气溶胶释放量增加，因此TSNAs释放量也随之增加。
2.2.2功率对气溶胶高度关注物单位ACM释放量的影响
以高度关注物的释放量与ACM的比值作为高度关注物的单位ACM释放量，通过比较各种高度关注物在不同功率下的单位ACM释放量，进一步考察了功率对气溶胶高度关注物释放量的影响。以20W下单位ACM释放量为基准，对其他功率下的单位ACM释放量进行归一化处理，结果见图2。
从图2可以看出，在不同功率下，不同指标的单位ACM释放量的变化趋势存在差异。烟碱和TSNAs的单位ACM的释放量变化相对较小，这是由于气溶胶中烟碱和TSNAs主要为烟液雾化递送而来，因此，随着功率的升高，烟碱和TSNAs释放量增加。但是，换算成单位ACM的释放量时，烟碱和TSNAs基本保持不变。
在20W下，重金属的释放量较小。功率逐渐升高后，As的释放量增加，但气溶胶生成速率更高，因此其单位ACM释放量减小。当功率进一步增加时，As的单位ACM释放量基本不变。Ni在较低功率下的释放量随功率增加的幅度低于ACM随功率增加的幅度，但当功率升高至80W后，其释放量随功率增加的幅度高于ACM随功率增加的幅度，因此，其单位ACM释放量增加，但功率进一步增加时，其单位ACM释放量基本不变。
尽管在高功率下，气溶胶中羰基化合物的释放量呈增加趋势，但甲醛、乙醛释放量的增速更快，因此甲醛、乙醛的单位ACM的变化在高功率时表现更明显。原因可能是高功率下烟液雾化温度更高，甘油和丙二醇的裂解反应速度加快。Kosmider等［31］指出，电子烟的电压从3.2V升至4.8V时，甲醛、乙醛和丙酮的释放量增加4～200倍，每15口（70mL/口）气溶胶中甲醛和乙醛释放量分别达到（17.6±19.7）μg和（4.2±3.2）μg。Hutzler等［17］使用HS-GC/MS检测了不同温度下的电子烟烟液释放物，结果表明，与环境温度相比，甲醛和乙醛的释放量在150℃时增加10～20倍，并且大量的羰基化合物出现在抽吸过程后期，上述结果可能是烟具过热所致。在电子烟抽吸过程中，烟液因消耗而不断减少，在温度相同的抽吸条件下烟液的温度更高，因而更易发生裂解反应产生羰基化合物。对于2，3-丁二酮，其形成机理不同于甲醛和乙醛，2，3-丁二酮主要来自电子烟烟液雾化传输，其释放量随ACM的增加而增加，因此，不同功率下2，3-丁二酮的单位ACM释放量基本不变。
2.3抽吸口数对气溶胶释放物的影响
本节中选用的样品与2.2节相同。比较了在120W下不同抽吸口数对高度关注物释放量的影响。本实验中选取抽吸口数20和100口，在相同抽吸条件下进行了检测分析。以100口抽吸口数下的检测值与20口的检测值的比值作图，如图3所示。
从图3可以看出，ACM、烟碱、羰基化合物、TSNAs在100口抽吸口数下的检测值均为20口下检测值的5倍左右，而重金属在两种抽吸口数下检测值基本不变。
由于气溶胶中的烟碱、TSNAs、2，3-丁二酮均从烟液雾化转移而来，而甲醛、乙醛、丙烯醛是在气溶胶产生过程中发生热裂解反应所产生，因此抽吸条件不变时，随着抽吸口数的增加，上述转移过程和热裂解过程持续进行，因此上述成分的释放量也随之增加。重金属在20口抽吸口数下的释放量不变，可能原因是高功率电子烟烟具内电热丝等部件的重金属溶出主要发生在前20口抽吸过程中，抽吸20口后，重金属的溶出显著降低，大多未检出。可见，检测电子烟气溶胶中重金属时，应同时关注抽吸口序的影响。
2.4甘油比例对羰基化合物释放量的影响
为考察不同甘油比例对电子烟气溶胶中羰基化合物的释放影响，选择高功率电子烟样品（80W），配制了仅由甘油和丙二醇组成的烟液，在20口抽吸口数下，进行羰基化合物释放量分析。其中，甘油比例分别为20%、40%、60%、80%，基本上覆盖了目前主流电子烟产品中甘油的用量范围。以20%比例下羰基化合物的检测值为基准，对其他不同比例下的检测值进行归一化处理，结果见图4。由于丙烯醛仅在甘油比例80%下检出，因此在图4中未列出其变化趋势。2，3-丁二酮均未检出，因此在图中也未列出。
由图4可知，随着甘油比例的升高，甲醛、乙醛的释放量增加，同时，4种不同甘油比例下的ACM基本一致。因此，甲醛的单位ACM释放量也增加，而乙醛的单位ACM释放量变化不大，说明乙醛在不同甘油比例下释放量变化相对较小。可以看出，甘油比例的增加导致甲醛释放量增加，但对乙醛释放量的影响较小。舒俊生等［19］考察了丙三醇和丙二醇的热裂解机理及动力学模型，认为在相同条件下，甘油更易产生甲醛和丙烯醛，这与本研究结果一致。Wang等［9］研究甘油及丙二醇的热裂解时发现，在270℃下，甘油产生的甲醛比丙二醇产生的量大（相差27倍），甘油产生的乙醛同样比丙二醇产生的量大（＞5倍），而在318℃下，甘油产生的甲醛量显著大于丙二醇产生的甲醛量（＞10倍），而甘油和丙二醇产生的乙醛量基本相同，与图4显示的结果一致。目前常用的电子烟烟液中甘油比例主要为30%～70%，高功率电子烟配套的烟液甘油比例普遍较高，而相对于低比例甘油的电子烟烟液而言，较高比例甘油的烟液在雾化时更易产生甲醛和乙醛，对消费者的安全风险也相对较高，因此在产品设计时应予以关注。
3结论
电子烟功率、抽吸口数以及甘油、丙二醇比例等因素对电子烟气溶胶中烟碱等高度关注物的释放量有不同影响。①不同电子烟之间各种高度关注物的释放量差异较大，功率是影响电子烟气溶胶中各高度关注物释放量的重要因素，随着功率的升高，烟碱、羰基化合物、TSNAs、重金属的释放量均有所增加。②羰基化合物释放量受功率的影响显著，随着功率的升高，羰基化合物的单位ACM释放量增加，而烟碱、TSNAs的单位ACM释放量基本不变，重金属中Ni在功率80W以上时单位ACM释放量基本不变。③气溶胶中烟碱、羰基化合物、TSNAs的释放量均受抽吸口数的影响，但高功率电子烟的重金属释放量在抽吸口数超过20口后基本不变。④甘油比例会影响电子烟气溶胶中羰基化合物的释放量，甘油比例的增加将会加速羰基化合物释放量的增加，且主要对甲醛释放量影响显著。